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MPCVD法纳米金刚石膜的制备及分析

MPCVD法纳米金刚石膜的制备及分析 2011年12月12日 来源： 摘要：利用MPCVD方法在玻璃基片上成功的制备了非常光滑、致密均匀的纳米金刚石膜。沉积工艺分为两步:成核，CH4/H2=3%；生长，O2/CH4/H2=0.3∶3∶100；沉积过程中保持工作压力为4.0kPa，衬底温度500℃。拉曼、透射电镜、红外光谱、表面轮廓仪等的测试表明：膜层由纳米级金刚石晶粒组成，最大晶粒尺寸小于100nm，成核密度大于1011/cm2。成核面晶粒的点阵常数较大，表明存在较多缺陷，表面粗糙度小于2nm ，在可见光区完全透明，红外光学性能接近金刚石单晶理论值。关键词：MPCVD；纳米金刚石膜；拉曼光谱；红外光谱1 引言由于金刚石具有极其优异的光学性能和最高的硬度、热导率和极佳的化学稳定性，因此化学气相沉积金刚石膜光学涂层具有广阔的应用前景和十分重要的意义。但是，对于光学涂层来讲，除要求与光学衬底有良好的结合力外，涂层表面的平整性也十分重要，否则将由于表面散射使透过率大大降低，严重影响其应用。对于金刚石膜涂层，沉积后表面在一般情况下都非常粗糙，无法满足应用要求；同时，由于光学涂层一般都非常薄、加上金刚石极高的硬度、抗腐蚀性以及很低的附着力，使得金刚石涂层的表面无法再加工。因此，直接沉积制备光滑、均匀的金刚石膜对于光学应用来说非常重要。而获得晶粒十分细小，甚至纳米级晶粒金刚石膜则是应用的关键。已有一些成功制备纳米金刚石膜的报道[1～4]；不少作者研究了提高成核密度的方法[5～8]；但是，在玻璃衬底上，在较高工作压力(数kPa)下沉积纳米金刚石涂层的报道尚未见到。本文作者成功地在光学玻璃衬底上，利用MPCVD方法，实现了纳米金刚石膜的沉积，并对其组织、结构、表面状态和光学性能等进行了表征分析。2 实验方法沉积金刚石膜所用的设备为本实验室自行研制的石英钟罩式微波等离子体设备。沉积室的结构示意图见图1，微波源的最大功率为800W。玻璃衬底为软化点829℃，折射率1.55，膨胀系数4.6～5.2×10-6/℃，密度2.7g/cm3的特殊玻璃。金刚石膜的制备过程为：首先对玻璃衬底利用粒度为0.5mm的金刚石粉适当研磨，然后在C/H比为3%的微波等离子体气氛中成核2h，最后在加O2 0.2%的条件下，生长2.5h；整个沉积过程中，沉积室的压力为4.0kPa，衬底温度为500℃。对于所制备的金刚石膜，本文利用拉曼光谱、透射电镜、表面轮廓仪及红外光谱进行了分析。

Fig. 1 Schematic diagram of MPCVD system

3 实验结果及讨论图2 所示为用上述方法得到的金刚石涂层的照片，衬底为直径3cm 的光学玻璃，可见涂层完全透明光滑，从涂层中心到边沿，有均匀分布的干涉条纹，这是由于涂层薄、成膜过程中中心与边沿存在温度差，导致膜厚不均匀所致。同时玻璃衬底的变形也是可能的原因之一。

Fig. 2 Samples of diamond coated optical glass

图3 为典型试样的拉曼光谱，从图中可以看到位于1328/cm明显的金刚石特征峰，其半高峰宽达15/cm，同时，在1500/cm附近较宽的范围内，存在较高的光谱强度，说明膜层中存在有非金刚石相。这是低温沉积金刚石膜的特征。已有作者指出，非金刚石相的Raman 散射灵敏度大约是金刚石相的50 倍，以及金刚石晶粒越小、非金刚石相成分越高，同时，1332/cm峰值移向低波数、变宽、变弱和不对称[9～12 ] ；因此，从此图可以确定，该涂层的成分主要为金刚石，同时金刚石的晶粒非常小。

Fig. 3 Raman spectrum of diamond film on glass

图4 为典型金刚石膜接近成核面的TEM照片。图4a 为明场象，可见涂层晶粒非常细小、致密、均匀、平均尺寸约30nm。由此可推知成核密度在1011/ cm2 以上。图4b 为从同一区域得到的选区电子衍射花样，其面间距、晶面指数及相应的点阵常数列于表1 ，可知为典型的面心立方的金刚石结构，计算点阵常数值为a = 0. 3647nm。

Fig. 4 TEM images of diamond film close to the nucleation side(a) plan2view TEM image ； (b) electron diffraction pattern

图5 为典型金刚石膜接近生长面的TEM照片。图5a 为明场象，可以看出涂层晶粒致密、均匀、细小，平均晶粒尺寸小于100nm ，比图4 所示接近成核面部分的晶粒要大一些。图5b 为从同一区域得到的多晶衍射花样，其相应晶面指数的面间距等同样列于表1 ，计算的点阵常数为a = 0. 3557nm ，比成核面附近位置金刚石晶粒的点阵常数稍小。成核面具有较大的晶格畸变。图5c 为较大晶粒更高放大倍数的明场象，可以看出其明显的孪晶、堆垛层错等特征。

Fig. 5 TEM images of diamond film close to the growth side(a) plan2view TEM image ； (b) electron diffraction pattern ； (c) plan2view TEM image at higher magnication

另外，由于成核预处理利用的是0. 5μm 的金刚石粉，而成核面的晶粒平均尺寸只有30nm ，这说明在成核过程中，起成核作用的，主要是衬底表面的缺陷，而不是籽晶。随着沉积时间的延长，晶粒在逐渐增大。

Fig. 6 IR spectrum of nanocrystalline diamond films on glass substrate

表面轮廓仪测试结果表明，在0. 1mm 的范围内，曲线呈完全平直状，测试400μm、200μm、100μm的范围内的不平整度，分别为3. 7nm、1. 4nm、1. 0nm ，扣除基片厚度不一致等因素，可以认为表面粗糙度在2. 0nm 以内，说明涂层非常光滑致密均匀。从该样品边沿存在的台阶测出，涂层厚度约为0. 6μm。图6 是在波数为4000～15000/cm区间金刚石膜的红外透过谱。从图中可知，由于薄膜内多重反射所致的干涉效应，透射比存在极值。曲线分成两段，是因为测量分两次完成，由于更换光栅而引起的误差，两次测量曲线不能光滑连接。从图6 可见金刚石涂层在此区域最大透射比为81 % ，平均接近78 %。4 结论利用MPCVD 方法成功的在玻璃基片上制备了光滑、均匀、致密的金刚石涂层。拉曼及TEM分析表明，涂层具有完全的金刚石相特征，晶粒细小，为典型的纳米晶形貌，成核密度在1011/ cm2 以上，平均晶粒尺寸小于100nm ，接近成核面的金刚石膜的点阵常数较大，表明其晶格结构中存在较多缺陷及畸变，金刚石涂层的表面粗糙度小于2nm；红外光谱分析表明，金刚石涂层具有很好的光学性能。本课题得到了国家‘863’及中科院物理所光学物理实验室的经费资助。在此表示感谢。参考文献（略）(end)

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