利用钠离子电极测量化学镀镍液中的正磷酸盐浓度电子琴

利用钠离子电极测量化学镀镍液中的正磷酸盐浓度

利用钠离子电极测量化学镀镍液中的正磷酸盐浓度 2011： 作者：中国浙江工业大学化学工程与材料学院 卢建树 冯燕 化学镀镍业中需控制次磷酸盐氧化后的副产物正磷酸盐的浓度。但是自动及时测量正磷酸盐的浓度十分困难。本文讨论一种新开发的电位测定法，可以依据钠离子电极方便、快速、精确地测量正磷酸盐的浓度。 化学镀镍（或自催化镀镍）是金属表面处理和电子工业中广泛应用的一种技术。1,2 这种工艺通过还原剂将镍离子还原为镍金属。次磷酸盐是一种常用还原剂，硫酸镍通常被用作镍的原材料。化学镀镍工艺3,4的主要化学反应可以采用下述公式表示： NiSO4 + 3NaH2PO2 + 3H2O = Ni + 2H2 + 3NaH2PO3 + H2SO4 (1) 但是，下列副反应会导致沉积物中含磷： 3NaH2PO2 = 2P + NaH2PO3 + 2NaOH + H2O (2) 正磷酸钠 (NaH2PO3) 是上述反应 (1) 和 (2) 的一种产物。 随着化学镀镍工艺的不断发展，正磷酸钠的浓度增高。化学镀镍液中的高浓度正磷酸钠对涂层的电镀速度和质量具有不良影响。因此，化学镀镍操作中需要控制正磷酸钠的浓度。5,6 自然地，拥有一种优良的浓度测量方法对于任何浓度控制工艺十分重要。目前有三种方法测量正磷酸钠的浓度。第一种方法是碘滴定法，使用 I2 氧化正磷酸盐，硫代硫酸钠还原其余的I2。3另一种方法包括离子色谱法。7-10第三种方法是光谱测定法，首先将正磷酸盐氧化为磷酸盐，然后在添加硝酸铋和钼酸铵之后用光谱法测量磷酸盐的浓度。11 碘滴定法比较繁琐，需要消耗大量碘，费用高昂。（离子色谱法和光谱测定法要求使用昂贵的仪器。） 这三种方法都不能用作化学镀镍生产线的正磷酸盐在线测量与控制技术。 本文介绍了化学镀镍液中测量正磷酸盐浓度的一种新方法。这种电位测定法可实现在线测量并可用作化学镀镍工艺质量控制。 理论分析 化学镀镍液中存在下列阳离子和阴离子： 阳离子： Na+、Ni2+、H+ 阴离子： H2PO2-、H2PO3-、SO42-、Ak-（柠檬酸盐等化合物产生的阴离子，k表示化合价） 根据浴槽溶液的中性原理，溶液保持下列浓度关系： M[Na+] + 2M[Ni2+] + M[H+] = M[H2PO2-] + M[H2PO3-] + 2M[SO42-] + M[Ak-] × k (3) 在化学镀浴槽中，镀液的pH值保持在4.5-5.0之间，因此： M[H+] ≈ 0 (4) 根据反应(1)，次磷酸盐与镍离子的浓度比应为3，硫酸盐与次磷酸盐的比也是3，即： M[H2PO2-] ≈ 3M[Ni2+] (5) 3M[SO42-] = M[H2PO3-] (6) 但是，前一关系式(6)需修改，因为新浴槽中（电镀前）M[SO42-] = M[Ni2+]，M[H2PO3-] = 0。采用下面的(7)替代(6)： 3M[SO42-] = M[H2PO3-] + 3M[Ni2+] (7) 考虑关系式(4)、(5)和(7)时，等式(3)可变更为： M[H2PO3-] ≈ 3/5{M[Na+] - 9/5M[Ni2+]} -3/5M[Ak-]×k (8) 新浴槽中的溶液[H2PO3-]=0，因此： M[Ak-]×k≈M[Na+]new-9/5M[Ni2+]new (9) 因此，关系式(8)可以进一步变更为： M[H2PO3-] ≈3/5{M[Na+] - 9/5M[Ni2+]} - 3/5{M[Na+]new - 9/5M[Ni2+]new} (10) 化学镀镍浴槽的镍浓度保持恒定（通常为0.1摩尔/升），即： [Ni2+]≈ [Ni2+]new (11) 根据这一关系，等式(10)可简化为： M[H2PO3-] ≈ 3/5M[Na+] - 3/5M[Na+]new = 0.6{M[Na+] - M[Na+]new} (12) 前一关系式(12)表明，化学镀镍浴槽中钠与正磷酸盐的浓度为简单的线性关系。采用钠离子电极—电位测定法可以测量溶液中的钠浓度。因此，根据公式(12)，使用钠离子电极可以测量化学镀镍浴槽中的正磷酸盐浓度。 实验 使用5升溶液的化学镀镍浴槽将镍电镀到碳钢板上。浴槽溶液的镍浓度为6克/升。浴槽寿命可以采用 MTO（金属利用率）表示。如果从浴槽中镀了30克镍，则浴槽寿命为1 MTO。 如果镀了60克镍，则浴槽寿命为2 MTO，依此类推。测量镀在钢样品上的镍重量，可以计算出浴槽寿命。浴槽中的正磷酸盐浓度随着浴槽寿命的增加而增加。从浴槽中取出10毫升浴槽溶液样品分析浴槽溶液寿命（参见表 1）。使用6801型钠离子电极（中国上海精密科学仪器有限公司生产）和一个PHS 25型的pH酸度计（中国上海雷磁仪器有限公司生产）测量样品中的电极电位（对比饱和甘贡电极）。采用去离子水将样品稀释到100毫升，以适合钠离子电极的钠离子浓度测量（0-23克/升钠）。

图1： [Na+]对数与钠离子电极电位的线性关系

还采用碘滴定法分析了样品的正磷酸盐浓度。分析程序如下：将10毫升稀释浴槽溶液滴入烧瓶之内；加入25毫升稀释水和25毫升5% NaHCO3 溶液。然后加入30毫升0.1摩尔/升的I2 溶液。将混合溶液保存在黑暗的地方1小时，让I2 完全氧化正磷酸盐。使用 0.05 摩尔/升的 Na2S2O4 溶液滴定未反应 I2。 结果与讨论 在硫酸钠溶液中试验了6801型钠离子电极的特性。结果参见图1。图中明确显示了电极电位 (E)与钠离子浓度(-pNa)对数之间的线性关系。可采用下列公式表示： -logM[Na+] = 0.0207E - 0.235 (13) 在此，E为电位，单位为毫伏 (mV)。 表1显示了在不同浴槽寿命时间内测量浴槽溶液正磷酸盐的结果。显而易见，采用电位测定法和碘滴定法测量的正磷酸盐浓度一致。另外表明，正磷酸盐浓度随着浴槽寿命的增加而增加。化学镀操作也是如此。由于电位测定法比化学滴定法更快更便宜，而且电位测定法容易集成于自动控制系统，因此，这种方法显然可以在化学镀镍工业中找到用武之地。 表1的正确性可以进一步通过理论计算推理。表2表明了基于反应(1)的化学计量计算的钠离子与正磷酸盐浓度。计算程序示例如下：如果MTO = 1，则从浴槽中所镀的镍为6.0克/升（即 0.103摩尔/升）。根据反应(1)，消耗了0.103 ×3 = 0.309 摩尔/升的次磷酸钠或者浴槽中产生了0.309摩尔/升的正磷酸钠。原始浴槽（新准备浴槽）中含有0.72摩尔/升钠离子，因此，在 1 MTO时，钠的总浓度为0.72 + 0.309 = 1.029摩尔/升。然后根据公式 (12) 计算正磷酸盐浓度：M[H2PO3-] = 0.6×(1.03 - 0.72) = 0.19 摩尔/升。 对比显示，表1和表2中的钠离子浓度数据高度一致。测量的Na+浓度总是高于计算值。最小相对误差为1.3%（7.31 MTO），最大相对误差为18% (1.0 MTO)。产生误差的原因有三种： 1. 反应(1)没有真正代表化学电镀物品的真实情况。例如，浴槽中的正磷酸钠可能是 Na2HPO3，而非 NaH2PO3。 2. Ni-P沉积物中的磷含量正在变化。根据不同的浴槽成份，Ni-P化学镀沉积物含有3-10%（重量）的P。我们的实验与计算中假设所有沉积物中含有5%（重量）的P。 3. 钠离子电极性能受到离子影响。通过测量Na2SO4溶液获得图1中的数据[和公式(13)]。化学镀镍浴槽含有更多离子和络合物。 结论 可以使用钠离子电极测量化学镀镍浴槽中的正磷酸盐浓度，精确度高。钠离子浓度M[Na+]（单位：摩尔/升）与正磷酸盐浓度 M[H2PO3-]（单位：摩尔/升）之间的关系如下：M[H2PO3-] ≈ 0.6{M[Na+] - M[Na+]new}。（完） 参考书目 1. Wu, Y., Xiang, Y., Hu, W., et al. Study on the process of electroless nickel plating on magnesium alloys. Transactions of the Institute of Metal Finishing 2005; 83:91-4. 2. Tenno, R., Kantola, K., Koivo, H. Electroless nickel plating: PCB process modeling and estimation. Proceedings of 2004 AIChE Annual Meeting, Nov. 7-12, 2004, Austin, TX, 7533-44. 3. Riedel, W. Electroless Nickel Plating. Stevenage, England: Finishing Publication Ltd., 1991. 4. Longfield, P.D., Rauppius, R., Richtering., W. Novel long-life electroless nickel with continuous regeneration by electrodialysis. Metal Finishing 2001;99:36-43. 5. Gustar, R.E., Tunnicliss, S.A. Analysis of electroless nickel plating solutions. Proceedings of 11th World Congress on Metal Finishing, Jerusalem, Israel, October 21-26, 1984. 6. Horsthemke, H. Automatic system for endless operation of electroless nickel. Metal Finishing 2008;106: 18-20. 7. Barthel Jr., P.J. Analysis of electroless plating baths by single column ion chromatography. Metal Finishing 1986;84:55-8. 8. Bello, M.A., Gonzalez, A.G. Determination of phosphorous oxoanions in pharmaceuticals using non-suppressed ion chromatography. Analusis 1999;27:97-100. 9. Bolger, P.T. Analysis of electroless nickel solutions by anion chromatography. Plating & Surface Finishing 2002; 89:52-5. 10. Biesaga, M., Trojanowicz, M. Phosphorus speciation in nickel plating baths by ion chromatography. Journal of Chromatography A 1995;705:390-5. 11. Xu, Q., Wu, Y., Huang, Y., Zhao, X. Electroplating & Pollution Control (in Chinese) 2003; 23:30-1. 作者简介 卢建树是中国浙江工业大学化学工程与材料科学院的一名教授。他曾在防腐蚀及金属表面处理领域工作20余年。他的经历包括：1981-1985年 浙江工业大学学习（腐蚀科学）；1986-1988 年 西北工业大学（中国西安）研究生（腐蚀科学）；1997-1998年瑞典皇家理工学院腐蚀科学系访问学者；2006-2007年Max-Planck金属学院（德国斯图加特）访问学者。他的电子邮件：jianshul@zjut.edu.cn；联系电话：+86-571-88320202。 冯燕在撰写本文时是研究材料化学的一名研究生。她于今年六月荣获硕士学位，现在供职于中国浙江省嘉兴中宝碳纤维有限责任公司。她的电子邮件地址：fengyan0409@163.com。 (end)

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